研究背景
便携式电子设备、电动汽车、新能源的发展对储能设备提出更高的要求。兼具高能量密度和高安全性的全固态电池受到了广泛关注,将Si负极应用于硫化物全固态电池,可以充分发挥二者的优势,并一定程度上抑制二者的缺点:
1. 硫化物电解质超高的离子电导率可以有效促进Si负极极片中的离子扩散;
2. 硫化物电解质具有优良的机械延展性,可以缓冲Si负极材料在循环过程发生的巨大的体积变化,而后者可产生内应力,进一步改善电极内部的固固接触;
3. 全固态电池外加压力的设计,可以有效维持电极内部、电极和集流体界面的电子离子传输;
4. 相较于与硫化物界面不稳定的石墨(0.1 V)和锂金属负极,Si的嵌锂电位为0.4 V,可以在一定程度上缓解界面副反应,同时实现较高的开路电压,有利于实现高能量密度硫化物全固态电池。
图1 含Si负极用于硫化物全固态电池中的优势、劣势、提升手段和目标以及挑战
重点内容导读
本文总结了近年来含Si负极用于硫化物全固态电池的相关工作,根据不同电池构造(粉饼电池、湿法涂覆电池、薄膜电池)分类汇总介绍了含Si负极在硫化物全固态电池中的应用,并综合分析了影响电池性能的主要因素。
2009年,Se-Hee Lee团队发表了第一篇将硅负极用于硫化物全固态电池的文章,随后几年该团队系统研究了颗粒尺寸、导电剂、截止电压、外加压力对含Si负极硫化物全固态电池性能的影响,开启了含Si负极用于硫化物全固态电池的研究(加上18年Masahiro Tatsumisago团队研究杨氏模量对全固态电池性能的影响,基本囊括了后续文章研究的变量)。2014年,Kazunori Takada团队第一次报道了含Si负极薄膜硫化物全固态电池,该团队制备了一系列含Si负极薄膜硫化物全固态电池,具有非常优异的倍率和循环性能。2018年以来,该领域的论文主要聚焦于利用湿法涂覆手段制备含Si负极硫化物全固态电池,标志着含Si负极硫化物全固态电池加速实用化的进程。其中无粘结剂电池、多功能粘结剂PAN实现高Si含量负极、硫化物固态电解质溶液(浆料)灌注电极等手段为含Si负极硫化物全固态电池提供了多种制备方法选择。
干粉压制的粉饼全固态电池可以直观反映活性物质的本征状态,有助于研究全固态电池中的基础科学问题。表1汇总了含硅负极硫化物全固态粉饼电池的详细信息,通过减小活性物质的颗粒尺寸、施加合适的外加应力、设置截止电压高于50 mV、调控硫化物的杨氏模量可以有效提升含Si负极硫化物全固态电池的性能。然而粉饼电池不利于大规模生产,且厚电解质层和低活性物质负载都极大限制了电池的能量密度。
相较而言,湿法涂覆适配传统锂离子电池产线,可有效降低电解质层厚度,提升电池能量密度,离实际应用更近一步。表2详细汇总了近年来湿法涂覆制备的含Si负极硫化物全固态电池,如用聚碳酸丙烯酯(PPC)粘结剂制备无粘结剂电池;用PVDF和PAA/CMC粘结剂预先涂覆制备Si负极,再通过Li6PS5Cl-乙醇溶液浸润电极;用PAN热处理部分环化成为多功能粘结剂,可以提升电极中Si的含量(70%),为今后含Si负极硫化物全固态电池的制备提供了多种可行思路。
表3汇总了文献已报道的含Si负极硫化物电解质全固态电池参数及性能。Si本身导电性较差,且Si嵌锂后体积膨胀巨大,因此Si负极在硫化物全固态电池中的应用还面临着诸多挑战,如表3所示:
(1)比能量较低:Si负极需要使用大量导电剂和固态电解质构建导电通路,目前报道的文章普遍采用较低的活性物质占比(14%~70%)和较低的电极负载(大多在1.5 mg/cm2以下),粉饼电池还使用了非常厚的电解质层(80~200 mg),难以发挥含Si负极高容量的优势。
(2)容量衰减:文献当中含Si负极硫化物全固态电池的寿命普遍较低,最长仅为45周。
(3)缺少有效的改性手段,液态电池中对Si的改性手段难以直接用在全固态电池中:非薄膜硫化物固态电池大都直接使用纯Si作为活性物质,对Si颗粒的改性报道较少。
结论
本文对含Si负极在硫化物全固态电池中的应用进行了介绍。含Si负极硫化物全固态电池同时结合Si负极的高容量和硫化物固态电解质的高离子电导,是一种非常有应用前景的储能器件体系,目前还处于起步阶段,缺少完善的基础研究和工艺开发探索。
在下一步研究工作中,可考虑以下几点:
(1) 为克服含Si负极在硫化物全固态电池中比能量发挥不充分的问题,需要进一步提升电极中活性物质的含量,用电解质膜代替粉饼,并进一步减小膜的厚度;
(2) 为克服容量迅速衰减的问题,需控制Si的颗粒尺寸、优化电极内部的导电通路;
3) 同时还需要思考将对Si颗粒的有效改性方式,克服Si导电性差的缺点,抑制Si的体积膨胀,保持Si嵌锂过程中,电解质和Si的界面稳定。
(4) 将含Si负极用于硫化物全固态电池,充分发挥Si负极高比能量的优势,同时维持稳定的循环,将是未来研究的热点。
随着研究的深入和技术发展,含Si负极硫化物全固态电池将在二次电池领域逐渐展现出其独特的优势。